電鍍廢水處理的研究進(jìn)展 
鄒森林

(廣州市環(huán)境保護(hù)工程設(shè)計院有限公司，廣東廣州510115)

    [摘要]電鍍廢水含有大量重金屬元素，如果不加處理，任意排放，勢必對環(huán)境造成巨大的影響。

文章概述了電鍍廢水的來源和組分，闡述了電鍍廢水的危害，對電鍍廢水的處理方法做了介紹，最后預(yù)測了電鍍廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢。

    [關(guān)鍵詞]電鍍廢水；重金屬元素；廢水處理

    [中圖分類號]X5[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A[文章編號]1007-1865(2010)08-0142-03

    1·電鍍廢水的來源和組分

    電鍍廢水主要來源于電鍍前處理除銹除油、電鍍、出光及鈍化后道水洗環(huán)節(jié)，各類鍍件漂洗廢水、地面沖洗廢水、鍍液過濾和廢鍍液、沖刷地坪和極板以及由于鍍槽滲漏或操作管理不善而引起的“跑、冒、滴、漏”的各種槽液和廢水，另外還有化驗排放水和廢水處理過程中自用水的排放。鍍件漂洗廢水是電鍍廢水中的主要來源之一，約占車間廢水排放量的80%以上，廢水中大部分的污染物質(zhì)是由鍍件表面的附著液在漂洗時帶入的。鍍件漂洗廢水主要污染物的濃度范圍見表1。

               

    鍍液過濾用水和廢鍍液是電鍍廢水的另一個主要來源，約占車間廢水的10%左右。鍍液過濾產(chǎn)生的廢水主要是在鍍液過濾過程中滴漏的鍍液以及在過濾前后沖洗過濾機(jī)、過濾介質(zhì)、鍍槽等的排放水。廢鍍液包括清理鍍槽時排出的殘液、老化的廢鍍液、退鍍液和受污染嚴(yán)重的廢棄槽液等。這部分廢液的濃度很高，如果直接排放，則會造成更為嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此應(yīng)盡可能收集起來進(jìn)行凈化回收。幾種主要電鍍廢液的組分概況見表2。

              

    總體來說，電鍍廢水的水質(zhì)、水量與電鍍生產(chǎn)的工藝條件、生產(chǎn)負(fù)荷、操作管理以及企業(yè)用水方式等多種因素有關(guān)，水質(zhì)復(fù)雜，成分不易控制，除了含有各種金屬離子外，還含有各類酸性物質(zhì)和堿性物質(zhì)，或者如[Au(CN)2]-、[Cd(CN)4]2-、[Cu(P2O7)2]6-等復(fù)雜的陰離子絡(luò)合物。一般綜合電鍍廢水中銅和鎳是以各種銅鹽、鎳鹽離子以及[Cu(CN)2]-、[Cu(CN)3]2-、[Cu(P2O7)2]6-等及鎳氨絡(luò)合離子形式存在，具體各組分含量見表3。

               

    2·電鍍廢水的危害

    電鍍廢水中主要的污染物為各種金屬離子，常見的有Cr、Cu、Ni、Zn、Pb、Cd、Hg、Fe、Mn、Sn、Au、Ag等；其次是酸類和堿類物質(zhì)如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸和氫氧化鈉、碳酸鈉等酸堿類物質(zhì)；另外還含有劇毒物質(zhì)氰化物。這些污染物本身或其化合物在一定條件下對生物都具有一定的的毒害性，甚至有些存在致癌的危險。比如鉻、銅、鎘可導(dǎo)致肺癌，鎘還可以引起前列腺癌和骨痛??；鎳和鉛在人體內(nèi)有蓄積作用，長期攝入會引起慢性中毒。氰化物是劇毒物質(zhì)，急性氰化物中毒可抑制細(xì)胞呼吸，造成人體組織嚴(yán)重缺氧，繼而因窒息死亡，而且氰化物中毒治愈后，還可能引發(fā)神經(jīng)系統(tǒng)后遺癥。鎘、鉻、鉛、鎳四種物質(zhì)均為國家一類有害物質(zhì)，最高允許排放濃度分別為0.1、0.5、1.0、1.0 mg/L。銅、鋅、氰是國家二類有害物質(zhì)，最高允許排放濃度分別為0.5、2.0、0.5 mg/L(GB 8978-1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一類標(biāo)準(zhǔn))。這些物質(zhì)的主要危害歸納如下。

    (1)鉻。

    電鍍廢水中的鉻主要以六價鉻的形式存在，金屬鉻的毒性很小，六價鉻化合物及其鹽類毒性最大，六價鉻的毒性比三價鉻約大100~1000倍。鉻的化合物可通過消化道、呼吸道、皮膚和粘膜侵入人體。鉻對人體的毒害有全身中毒和對皮膚粘膜的刺激，一般會引起皮炎、濕疹、氣管炎和鼻炎，引起變態(tài)反應(yīng)并有可能引發(fā)癌癥，六價鉻可誘發(fā)肺癌和鼻煙癌。除此，鉻還有致突變作用和細(xì)胞遺傳毒性，可損害脫氧核搪核酸。

    (2)銅。

    現(xiàn)在多數(shù)人認(rèn)為銅本身毒性很小，但銅鹽都具有較大的毒性。口服醋酸銅，特別是硫酸銅可能發(fā)生急性中毒，誤食0.65～0.975 g硫酸銅就可發(fā)生嚴(yán)重中毒，若一次性誤食2～3 g可溶性銅鹽即可致死。銅鹽可以損傷紅細(xì)胞引起血管內(nèi)溶血，對人體的造血細(xì)胞、某些酶的活性以及肝腎等內(nèi)分泌腺均有影響，如攝入過量的銅，會刺激消化系統(tǒng)，引起腹痛、嘔吐。銅對低等生物和農(nóng)作物的毒性較大，濃度達(dá)0.1～0.2 mg/L時即可使魚類死亡，使植物吸收養(yǎng)分的機(jī)能受到阻礙，最后枯死。與鋅共存時其毒性增強(qiáng)，對貝殼類水生物毒性也更大。當(dāng)水體中銅濃度為0.1 mg/L時，水中的塵化耗氧過程明顯受到抑制。

    (3)鎳。

    鎳及其化合物都具有毒性，鎳進(jìn)入人體后，大都滯留于脊髓、腦、肺和心臟中，其中以肺為主，其毒性主要是抑制酶系統(tǒng)，導(dǎo)致器官的慢性病變。如果誤服較大量的鎳鹽時，會出現(xiàn)急性胃腸道刺激現(xiàn)象，導(dǎo)致嘔吐、腹瀉，嚴(yán)重時會引起酶系統(tǒng)中毒，甚至危及生命。另有研究表明皮膚長期接觸鎳鹽容易導(dǎo)致鎳皮炎，在接觸鎳的皮膚部位首先產(chǎn)生紅斑狀皮診，嚴(yán)重時會出現(xiàn)表皮潰瘍或濕疹樣病損。

    近年來引起人們普遍關(guān)注的是一些鎳化合物，如羰基鎳[Ni(CO)4]和鎳塵被認(rèn)為是致癌物質(zhì)，能導(dǎo)致肺癌、鼻癌等，嚴(yán)重威脅人類健康。然而鎳是電鍍廢水中普遍存在的金屬，它的物理化學(xué)性質(zhì)與電鍍廢水中其它的過渡金屬(如銅、鋅、偏等)有很大的相似性。

    (4)氰化物。

    氰化物是一類含氰基(CN)的化合物，包括簡單氰化物、氰絡(luò)合物和有機(jī)氰化物(腈)。簡單氰化物本身就是劇毒物質(zhì)，氰化鈉對人的致死量為0.05～0.10 g，氰化鉀對人的致死量為0.07～0.12 g，氰化物對魚類等水生生物毒性更大，水體中氰含量達(dá)0.04～0.1mg/L時就能使魚類死亡。

    3·電鍍廢水中銅和鎳處理研究現(xiàn)狀及分析

    對于電鍍廢水中銅和鎳的去除一般有化學(xué)沉淀法、鐵氧體法、螯合沉淀法、離子交換、電解、反滲透、電滲析以及活性炭吸附法、膜生物反應(yīng)等方法。

    3.1化學(xué)沉淀法

    在處理含銅、含鎳電鍍廢水時，通常向廢水中投加的沉淀劑有石灰、氫氧化鈉、硫化物以及硫化胺基甲酸二甲脂(DTC)等。其中Cu2+、Ni2+生成沉淀去除。

    化學(xué)沉淀法處理含銅、含鎳電鍍廢水簡便有效，處理水量大，但藥劑使用量大，運行過程繁瑣，需要不斷調(diào)節(jié)pH值且固液分離不佳，產(chǎn)生大量含有重金屬的泥渣造成二次污染，是電鍍重金屬廢水處理中不可為之而為之的方法，尤其是處理后無法回收重金屬資源。

    3.2混凝沉淀法

    混凝沉淀又稱之為絮凝沉淀，是指在一定條件下，加入合適的絮凝劑，通過反應(yīng)脫穩(wěn)、凝聚吸附、絮凝架橋、卷掃等過程，使污染物顆粒與絮凝劑顆?；ハ嗾澈闲纬筛箢w粒的絮凝體，再經(jīng)過氣浮或沉淀把污染物從廢水中分離出來。是水處理的重要方法之一，是電鍍廢水處理中應(yīng)用較多的一個技術(shù)環(huán)節(jié)。目前在電鍍重金屬廢水處理中，絮凝沉淀法研究較多的是高分子重金屬絮凝劑。其中較有代表性的是聚乙烯亞胺基黃原酸鈉(PEX)，它是將重金屬離子的強(qiáng)配位基(二硫代羧基)引入聚乙烯亞胺分子中而得到的一種具有重金屬捕集和除濁雙重功能的絮凝劑，是一種水溶性高分子聚合物質(zhì)，具有親水性很強(qiáng)的螯合形成基，可與水中的金屬離子選擇性的反應(yīng)生成不溶于水的金屬絡(luò)合物。

    3.3離子交換法

    離子交換法主要是利用離子交換樹脂中的交換離子同電鍍廢水中的某些離子進(jìn)行交換而將其去除，從而使廢水得到凈化的方法。在國內(nèi)外主要被應(yīng)用于電鍍廢水中重金屬離子的回收上，我國是從60年代才開始離子交換技術(shù)研究的，到70年代末迫于環(huán)境問題才得到了較大的發(fā)展。20世紀(jì)70年代中期上海光明電鍍廠首先用離子交換法處理含鉻廢水，此后離子交換樹脂法曾經(jīng)一度在我國電鍍行業(yè)被廣泛應(yīng)用。我國在用離子交換法處理電鍍鉻、鎳漂洗廢水處理工藝的設(shè)計、運行、管理方面有比較成熟的經(jīng)驗，經(jīng)過多次試驗，廢水經(jīng)處理后可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)而且出水水質(zhì)較好，可循環(huán)利用。但是在處理含有多種金屬離子的電鍍廢水時，普通離子交換樹脂的選擇性較差，導(dǎo)致處理效果不好，而且該技術(shù)投資和維護(hù)費用較高，系統(tǒng)的設(shè)計、操作、管理都比較麻煩，需要專業(yè)技術(shù)人員，所以在實際的推廣應(yīng)用上受到了一定的限制。

    3.4電解法

    電解對工業(yè)廢水的凈化機(jī)理主要是氧化、還原、凝聚和氣浮，所以電解法主要是通過氧化、還原、中和、凝聚、氣浮這幾種化學(xué)反應(yīng)和物理變化綜合作用使污水得到凈化。它是電鍍廢水處理方法中比較成熟的處理技術(shù)，污泥的生成量較少，可有效去除并回收重金屬離子，是治理電鍍廢水、回收重金屬資源的有效方法之一。因為在處理廢水時無需很多化學(xué)藥品、占地面積小、管理方便、后處理簡單、污泥量少而被稱為清潔處理法。不過用于處理電鍍廢水成本太高，一般企業(yè)負(fù)擔(dān)不起。針對常規(guī)電解法的耗能大、設(shè)備投資運行費用高等缺點，發(fā)展了微電解法、電解浮上法、三維電極以及電絮凝等技術(shù)。在電鍍廢水處理方面發(fā)展較好的有鐵屑微電解法和高壓脈沖電凝法。

    3.5膜分離法

    膜分離法主要是利用特定膜材料的透過性能，在一定驅(qū)動力的作用下，實現(xiàn)對水中顆粒、膠體、分子或粒子的分離。主要用于處理電鍍廢水的膜分離技術(shù)主要有反滲透(RO)、電滲析(ED)、液膜法(LM)、納濾(NF)、微濾(MF)和超濾(UF)。最早應(yīng)用于電鍍廢水處理的膜分離技術(shù)是反滲透和電滲析。膜分離技術(shù)由于去除率高，選擇性強(qiáng)，在常溫下操作無相態(tài)變化，能耗低、污染小，自動化程度高等優(yōu)點，是一項很有前景電鍍廢水處理技術(shù)，它不僅能很好的去除分離電鍍廢水中的重金屬離子，而且可以濃縮重金屬離子并回收銅、鋅、鎳、金、銀等貴金屬離子，可產(chǎn)生了很高的經(jīng)濟(jì)效益。

    現(xiàn)在日本的絕大部分電鍍廠均采用膜分離技術(shù)回收鎳和銅。此外，意大利和德國的電鍍企業(yè)均采用膜分離技術(shù)處理電鍍廢水并回收鎳、銅、三價鉻等。我國最早應(yīng)用膜分離技術(shù)處理電鍍廢水是1976年北京廣播器材廠采用膜分離技術(shù)處理電鍍鎳廢水和回收鎳，但真正大規(guī)模應(yīng)用的項目是2000年長沙力元新材料股份有限公司采用膜集成技術(shù)回收電鍍泡沫鎳廢水中的鎳和水。

    3.6生物法

    根據(jù)生物去除重金屬離子的機(jī)理不同，生物法可分為生物絮凝法、生物吸附法、生物化學(xué)法以及植物修復(fù)法。國內(nèi)利用微生物法處理電鍍廢水的研究始于80年代，中科院成都生物研究所的李福德、吳乾菁等在微生物凈化去除電鍍廢水中金屬離子的基礎(chǔ)研究、小試、中試的基礎(chǔ)上，設(shè)計了微生物處理電鍍廢水及污泥的新工藝。工程運行結(jié)果表明：該系統(tǒng)穩(wěn)定、安全可靠，微生物對廢水組份、金屬離子濃度以及pH的變化適應(yīng)性較強(qiáng)，對各種金屬離子的一次凈化率達(dá)99.9%以上，處理后水中六價鉻、鋅、鎳、鎘、COD、SS、pH和色度等均低于國家GB8978-1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，且工藝流程簡單，投資少，無二次污染。微生物法處理電鍍廢水一般工藝流程如圖1所示。

                

    但是采用微生物處理重金屬廢水在生化處理設(shè)施和廢水處理工藝的設(shè)計、微生物菌種的馴化培養(yǎng)等方面存在一定的困難，尤其是不能確定處理后產(chǎn)生的含有重金屬的微生物菌體是否會對環(huán)境會造成更嚴(yán)重的二次污染以及沉淀污泥如何處置等問題，所以一般的生物法處理電鍍廢水還只是處于實驗室研究階段，其工業(yè)應(yīng)用性有待進(jìn)一步確認(rèn)。

    4·電鍍重金屬廢水處理技術(shù)發(fā)展趨勢

    總體來說，對于成分復(fù)雜、組分含量差異大且廢水量大，甚至有機(jī)負(fù)荷高的電鍍廢水而言，用單一的處理技術(shù)或方法是很難達(dá)到較好的處理效果。在如此眾多的廢水處理技術(shù)中，唯有成本適當(dāng)、處理過程簡單、處理效果好、回收效益高、節(jié)約資源、不造成二次污染并且可以美化環(huán)境的技術(shù)才是電鍍重金屬廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢。

    所以現(xiàn)階段為了電鍍行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，多種優(yōu)勢技術(shù)的組合使用或物理、化學(xué)、生物三種技術(shù)工藝相互結(jié)合的一體化集成技術(shù)將會是電鍍廢水的未來發(fā)展趨勢。比如化學(xué)法-離子交換、化學(xué)法-膜分離技術(shù)、生物膜-電解法、生物吸附-膜萃取技術(shù)、高梯度磁分離-鐵氧體法、絡(luò)合-超濾-三維電極電解、高分子印跡-離子交換法等組合工藝，其中化學(xué)沉淀法、絮凝法

    與膜分離技術(shù)的組合因其經(jīng)濟(jì)適用性較受研究者們的關(guān)注。利用膜分離技術(shù)可從電鍍廢水中回收重金屬和水資源，減輕其對環(huán)境的污染，實現(xiàn)電鍍行業(yè)的清潔生產(chǎn)和閉路循環(huán)，對附加值較高的金、銀、鎳、銅等電鍍廢水用膜分離技術(shù)可實現(xiàn)濃縮回收產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益。對于綜合電鍍廢水，經(jīng)過簡單的物理或化學(xué)法處理后，如絮凝沉淀或化學(xué)沉淀法，再采用膜分離技術(shù)可回用大部分水，回收率可達(dá)60%～80%，減少污水的總排放量減少了對水體的污染。

    所以為了實現(xiàn)電鍍行業(yè)的環(huán)境保護(hù)和資源回收再利用的雙重效益，膜分離技術(shù)作為電鍍廢水處理技術(shù)中的“綠色環(huán)保技術(shù)”，是電鍍廢水處理最有發(fā)展前景的技術(shù)之一，是符合電鍍行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展要求的。在膜技術(shù)的推廣應(yīng)用中，存在著膜組件的昂貴、使用過程中膜的污染以及通量下降等問題，但隨著膜分離技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域研究的進(jìn)一步深入，新型膜材料和膜制造工藝將不斷涌現(xiàn)，性能優(yōu)良、價格低廉的過濾膜及膜組件也將隨之產(chǎn)生，同時膜技術(shù)與其他技術(shù)的集成、耦合也將進(jìn)一步擴(kuò)大膜技術(shù)在電鍍廢水治理中的工業(yè)應(yīng)用性，膜分離技術(shù)將逐步地趨向于工業(yè)化應(yīng)用。

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